简述青铜器保护修复——（一）简述青铜器病害

古代青铜器一般为铜、锡、铅的合金，锡可以和铜形成不同比例的固溶体，而铅则游离在铜锡合金之间。从原子活动顺序上来讲，锡铅都更活跃，易腐蚀，只是在特定的条件下，锡铅腐蚀产物的积累对继续腐蚀是一种阻碍，因而腐蚀产物中溶度积较小的铜更易流失。青铜器的腐蚀一般可分为阳离子和阴离子控制的腐蚀。在阳离子控制的腐蚀过程中，阳离子如铜或锡离子，扩散到金属表面并控制着腐蚀反应速度。通常，这是一个很缓慢的形成铜锈的过程，尤其是形成氧化亚铜层，该氧化亚铜层可以保持器物原来的外形特征。在阴离子控制的腐蚀过程中，腐蚀的发生将伴随着在腐蚀界面间产生很大的体积变化，其结果会形成较厚但不连续的腐蚀产物。迁移速率高的离子，如氯离子，在阴离子控制下会积极推进腐蚀过程。作为阴离子它很容易从周围的环境中迁移到器物表面，从而加速腐蚀，并且产生容易剥离的腐蚀层。但无论何种机理造成的腐蚀都会大大削弱青铜器抵抗外部环境冲击的能力，从而产生各种病害。

按照 2008年国家文物局颁布的《馆藏青铜器病害与图示》标准，青铜器的病害是指青铜器因物理、化学及生物因素而造成的损害。带有各种病害的青铜器犹如年迈的老人，需要适时的治疗和精心的养护，保存在适宜的洁净和稳定环境中。《馆藏青铜器病害与图示》就是在对青铜器病害定义的基础上，确定了对应的病害图示符号，使大家在直观上对青铜器的病害有了较为统一、规范的认识。《馆藏青铜器病害与图示》标准给出了以下图形为主要特征记录，青铜器病害类型的符号主要用于文物保护修复档案记录和文物保护修复方案编写中青铜器病害图的绘制。

病害一般分为物理、化学和生物病害，具体在文物上常常是几种病害混杂在一起。

从表观上看，青铜器的主要病害有：

残缺：残缺是指青铜器受物理和化学作用导致的基体缺失。

裂隙：裂隙是指青铜器表面或内部开裂形成的缝隙。

变形：变形是指青铜器因受外力作用，致使形状发生改变。

层状堆积：层状堆积是指青铜器因发生层状腐蚀而导致其腐蚀产物分层堆积的现象。

层状剥离：层状剥离是指青铜器因物理、化学等因索造成腐蚀产物的体积比原金属体大，从而导致表面覆盖物分层脱落。

孔洞：孔洞是指青铜器腐蚀形成的穿孔现象。

瘤状物：瘤状物是指青铜器局部隆起的块状物。

表面硬结物: 表面硬结物是指青铜器表面的硬质附着物，常覆盖铭文及花纹。

通体矿化：通体矿化是指青铜器因腐蚀程度过重而导致器物整体矿化呈酥松发脆状态。

点腐蚀：在点或孔穴类的小面积上的腐蚀叫点腐蚀。这是一种高度局部的腐蚀形态，孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于它的深度，小而深的孔可能使金属穿孔；

孔蚀通常发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属。

缝隙腐蚀：金属表面由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙（如铆缝、垫片或沉积物下面等），缝隙的存在使得缝隙内的溶液中与腐蚀有关的物质迁移困难，由此而引起的缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀。

全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上（包括较均匀的和不均匀的）。在全面腐蚀过程中，进行金属阳极溶解反应和物质还原反应的区域都很小（甚至是超显微的），阴、阳极区域的位置不固定，在腐蚀过程中随机变化，结果使腐蚀分布非常均匀，危害也相对小些。

在青铜器的病害中最为严重，而且最需要研究的就是人们常说的“青铜病”。有人把“青铜病”喻为青铜器上的“癌症”，表明是青铜器上难以治愈的痼疾。有人将“青铜病”和“粉状锈”等同起来。实际上，“粉状锈”是国内早期人们对青铜器表面活性腐蚀现象的一种认识，由于当时分析技术条件所限，只能从表观定义为淡绿色粉状腐蚀产物。但是从科学的角度来讲这是不严谨的，许多青铜锈蚀产物的混合物都可能是这样一种现象，如孔雀石与二氧化锡的混合物，而这种混合物是相对稳定的。

“粉状锈”是“青铜病”爆发的具体表现，外观为一种淡绿色的粉状腐蚀产物，从其内涵来说，是一种能够继续产生新的腐蚀，对青铜器长期保存有危害的腐蚀产物。“粉状锈”有的呈现点状小区域的腐蚀（图2），也有的呈现面积较大的腐蚀（图3），这种面积较大的腐蚀是从局部逐步扩大并进一步发展而形成的。带有“青铜病”的青铜器外表部位通常都会长出瘤状物（图4），上面附有硬质腐蚀产物堆积，蚀孔之间的表面上常盖有一层暗红色的氧化亚铜，蚀孔底部则是白色的氯化亚铜。

青铜器的腐蚀产物主要有氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化物等。有些腐蚀产物对青铜本体有一定的保护作用，如氧化亚铜、氧化铜、孔雀石、蓝铜矿等，应尽可能保留；有些腐蚀产物在一定条件下会对青铜本体进一步腐蚀，如“粉状锈”，因其能形成点蚀或孔蚀，并像瘟疫一样的传染和蔓延，最后使青铜器溃烂和穿孔，其危害最大，主要为含氯的锈蚀物，包括氯化亚铜、氯铜矿、副氯铜矿等。

对青铜器安全保存最具有威胁的是氯化亚铜，氯化亚铜自身不稳定，在一定的氧、湿气存在的条件下，局部产生对文物腐蚀性很强的盐酸，形成自催化的循环腐蚀过程。氯化亚铜是由于在地下埋藏缺氧环境中产生的，一般不会出现在器物的外表面，所以一般不列入通常所指的“粉状锈”概念中。

诱发“粉状锈”的三个主要因素：氯化物，充足的水分与氧气。作为在青铜器表面形成 “粉状锈”的主要组成物碱式氯化铜有四种不同的形态，分别为羟氯铜矿、副氯铜矿、氯铜矿和斜氯铜矿。它们虽然有相同的分子式，但晶体结构不同互为同分异构体。从热力学的角度分析四者的稳定性不同，羟氯铜矿是最不稳定锈蚀产物，因此在日常的检测中极少发现，氯铜矿、副氯铜矿相对稳定。

对于表面已冒出“粉状锈”的检测，主要包括两种方法，一种为现代科学仪器分析，另一种为常规的化学分析。现代科学仪器如X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱仪（Raman）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）均可以非常有效、快捷地定性检测出“粉状锈”的存在。通常先采用XRF对锈蚀产物成分进行半定量分析，若确定样品中含有氯元素，之后可通过XRD、Raman或FTIR 进一步确认锈蚀产物的物相结构，几种仪器可以互为补充，相互印证。常规的化学分析因不受仪器的限制，且具有方便、快速和简单等特点，非常适用于文物现场及中小博物馆等无仪器分析条件等单位的检测，在实际分析中其应用范围更广，但缺点是容易受其他化学成分的干扰。具体操作方法如下，首先在青铜器上取疑似“粉状锈”的锈蚀物，将样品溶解于6~8mol/L的HNO₃中，待溶解完全溶液清澈时，往其中滴加 0.1mol/L的AgNO₃溶液，有三种实验现象：

（1）溶液清澈，无白色沉淀生成，表明锈蚀样品中不含氯。

（2）溶液轻微浑浊，表明锈蚀样品中含有少量氯。

（3）溶液中有大量白色絮状物沉淀（图5），表明锈蚀样品主要以“粉状锈”为主。

需要说明的是，硝酸能将锡氧化为白色粉末状的锡酸，因此锈样采用硝酸溶解时，呈混浊或有不溶解的白色沉淀，则会对检测结果产生一定的影响。

在文物保护研究领域，研究者已应用大量科学技术分析手段，对文物上的各种病害的认识也逐渐从表观到本质，从定性到定量，并逐渐明了其生成和发展机理，从而能够科学的界定有害锈蚀的本质。